本屆奧林匹克聖火于6月5日上午11時45分由希臘著名女演員瑪麗婭·帕布基於奧林匹亞引燃。火炬傳遞至雅典後，用輪船于13日晚運抵西班牙海岸城市埃恩普裏斯。隨後進行了在西班牙本土穿越全國17個自治大區625個中小城鎮的接力傳遞，于7月24日到達巴塞羅那，全程3964公里，歷時43天。
開幕式于7月25日當地時間晚8時整在蒙錐克體育場舉行，大西洋上空的通訊衛星同時用32條線路向五大洲約35億觀眾進行實況廣播。西班牙國王卡洛斯、國際奧委會席薩馬蘭奇和來自24個國家的首腦和政府要員出席了大會。
本屆奧運會的開幕式有許多特色。其一，在火炬接力過程中，72歲高齡的國際奧委會主席薩馬蘭奇在巴塞羅那附近一個小城中，也興致勃勃地持火炬跑了1000米，成為奧運史上第一位直接參加火炬傳遞的國際奧委會主席。其二，巴塞羅那奧運會籌委會邀請國外人士參加火炬接力，共邀請了50個國家和地區的255名選手。其中包括中國6名，中國台北2名。這在奧運史上是第一次。其三，火炬傳到主會場後，由1984、1988年兩屆殘疾人奧運會射箭獎牌獲得者，37歲的巴塞羅那選手雷波洛(Antonio Rebollo)射箭點火。只見他從輪椅上站起來，用火種點燃箭頭，然後準確地射向70米遠、21米高的聖火臺，聖火隨之而起。據説，為了表演這項絕技，他練了不下2000次。其四，在開幕式上，大會特製一面巨幅奧林匹克五環旗，覆蓋了會場中的所有代表團，以此象徵奧林匹克大家庭的團結、和諧與完美。
