上海高研院合成氣直接制烯烴研究獲重要突破

中國科學院上海高等研究院和上海科技大學聯合科研團隊在合成氣直接制烯烴方面取得重大進展，《自然》（Nature）雜誌于10月6日發表了相關成果。其中，上海大學、華東師範大學、中科院物理研究所和化學研究所參與了部分工作。通過採用全新催化劑活性位結構，該項研究實現了在溫和條件下合成氣高選擇性直接製備烯烴，對拓展合成氣催化轉化領域有重大意義。同時，該項研究成果具有很高的經濟效益，將有利於促進我國煤化工的發展。此項研究工作得到了自然科學基金委、科學技術部、上海市科委、山西潞安集團和中科院的大力支持。

在能源化工領域，烯烴是一種基礎且非常重要的高附加值化工原料，合成纖維、合成橡膠、合成塑料、高級潤滑油、高碳醇、高密度噴氣燃料等很多産品都是以其為基礎原料。因此，烯烴産業的發展水平和市場供需平衡情況直接影響著整個化學工業的發展水平和産業規模。近年來，為緩解對石油資源的依賴，國內外研究主要以非石油路線為主，即利用煤炭或天然氣資源直接或間接製備烯烴。在目前的主流工藝中，首先以煤或天然氣製備合成氣（主要成分是一氧化碳和氫氣，即CO和H2），然後由合成氣轉化制得的甲醇，最終通過甲醇轉化路線（包括甲醇制乙烯、丙烯的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP工藝）生産烯烴産品。該技術涉及兩大步驟，即合成氣經銅基催化劑合成甲醇，甲醇經分子篩催化劑轉化為烯烴。無疑，如能減少反應步驟，將合成氣直接高選擇性合成烯烴，將體現出流程更短、能耗更低的優勢。

合成氣經費托反應路線直接制烯烴，是指CO和H2在催化劑作用下，通過費托（Fischer-Tropsch，簡稱FT）反應路線合成烯烴（也稱FTO）的過程。在FT合成反應中，一般認為先進行碳氧鍵斷裂形成碳吸附中間物種，再發生碳碳連接形成不同碳鏈長度的産物。針對經典的FT機理，一般認為産物的鏈增長服從聚合機理，即産物選擇性近似遵循Amderson-Schulz-Flory(ASF)分佈，不同的鏈增長因子(α)數值對應不同的産物分佈。目前，FTO存在的主要問題是烯烴選擇性的提高及産物分佈的有效控制。由於FTO是強放熱反應，過高的反應熱容易引起局部過熱，發生飛溫現象，促進甲烷化和積碳的發生，尤其是由於ASF分佈規律以及動力學和熱力學等方面的限制，大量甲烷的生成嚴重降低了總烯烴收率。此外，由於在FT合成過程中烯烴作為一種中間産物，極易發生二次加氫反應轉化為飽和烷烴，從而進一步降低烯烴選擇性。鋻於合成氣直接製備烯烴路線受上述因素的制約，為了實現很好的FTO催化性能，設法擺脫ASF分佈的限制，同時體現低甲烷選擇性及高烯烴選擇性，有必要開發全新的催化活性位結構。

中科院上海高研院低碳轉化科學與工程重點實驗室（低碳轉化實驗室）主要開展含碳資源低碳轉化利用核心技術的研發。為了對發展非石油依賴型的能源化工産業提供技術支撐和解決方案，低碳轉化實驗室一直致力於合成氣催化轉化構效關係和反應網絡的研究以及催化劑的研發。最近，低碳轉化實驗室創造性地研發了一種全新的催化劑，發現在溫和的反應條件下（250 oC和1~5 atm），該催化劑可實現高選擇性合成氣直接製備烯烴，甲烷選擇性可低至5%，低碳烯烴選擇性可達60%，總烯烴選擇性高達80%以上，烯/烷比可高達30以上；同時，産物碳數呈現顯著的窄區間高選擇性分佈，C2-15選擇性佔90%以上，産物分佈完全不服從經典的ASF規律，體現出很好的FTO性能。為了確定活性位的本質，該實驗室通過深入的構效關係研究並結合DFT理論計算，確定活性位結構是暴露面為{101}和{020}的Co2C納米平行六面體（圖1）。Co2C一般被視為Co基FT催化劑失活的主要原因之一，即在合成氣轉化過程中Co2C活性很低且CH4選擇性很高。本工作揭示Co2C存在顯著的晶面效應，相比于其它暴露面，{101}晶面非常有利於烯烴的生成，同時{101}和{020}晶面可有效抑制甲烷的形成。因此，暴露面為{101}和{020}的Co2C納米平行六面體呈現完全異於傳統FT活性相的催化性能，甲烷選擇性很低而烯烴選擇性很高，産物偏離經典ASF規律並體現窄區間高選擇性分佈。

基於我國缺油、少氣、富煤的資源特點，該技術具有很強的工業應用前景及很高的經濟效益。

在此項科學探索和研究中，中科院上海高研院和上海科技大學充分發揮科教融合的體制機制優勢，尤其是在人才優勢互補、儀器設備平臺共享、研究生聯合培養等方面，把握了建設張江綜合性國家科學中心戰略機遇，積極探索有效落實科技創新中心的溢出效應和輻射帶動效應。與此同時，在國家與上海市的大力支持下，低碳實驗室與相關高校、研究所和資源型國企開展深入合作，在優化技術路線、發展高附加值産品、提升産業能級的過程中，將基礎研究貫穿其中，凝練科學問題並聚力攻關，在打通創新價值鏈上取得了很好的結果。

目前，中科院上海高研院已與合作單位山西潞安集團等企業達成協定，擬在催化劑放大製備、反應器設計及工藝過程開發等方面共同合作，力爭儘快實現工業示範和産業化，促進我國煤化工的發展。

圖1 FTO催化劑TEM照片。a、b為低倍數TEM照片；c、d、e為高倍數TEM照片；f為Co2C平行六面體納米顆粒示意圖。

圖2 煤基合成氣直接高效製備烯烴